全国划分为24个行政单位，由23个省和联邦首都（布宜诺斯艾利斯市）组成。

首都布宜诺斯艾利斯（Buenos Aires），西班牙语意为“好空气”，是全国的政治、经济、文化、金融和交通中心，位于国家东部，东临拉普拉塔河人海口，城市面积200平方公里，人口289万。通常与周边的19个市合称“大布市”，方圆3800平方公里，总人口1352.8万（2011年），占全国人口的35%，工业产值占全国工业总产值的2/3

阿根廷其他主要的经济中心城市包括罗萨里奥（Rosario、拉普拉塔（La Plata）、科尔多瓦（Cordoba）和圣塔菲（Santa Fe）。